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所有的液态助焊剂在回流的OSP焊盘表面上都能有不错的表现吗?
  2020-11-24      177

作者:Ansuman DasMACDERMID ALPHA ELECTRONICS SOLUTIONS公司

前言

有机保焊膜(OSP)是一种在PCB上用于铜焊盘的超薄有机表面涂层,能够在大部分条件下为铜焊盘提供抗氧化保护。与金属表面涂层相比,OSP表面涂层有成本低、加工简单、共面性极佳等优点,这使OSP成为PCB制造商和组装厂商的理想选择。在OSP上形成的焊点电迁移趋势可忽略不计,这是因为它们不包含来自其他表面涂层的任何金属杂质。

在目前生产的所有PCB中,有超过60%的PCB使用的是OSP表面涂层,而且这种表面涂层已经扩展到像汽车这样对可靠性要求较高的市场,而汽车市场过去使用的都是金属表面涂层。不过,OSP涂层也有一些缺点。在一次或多次暴露在温度变化后,OSP涂层在焊接时会面临更多的挑战,特别是在波峰焊和选择性焊工艺中。例如,用OSP涂敷的厚的多层双面PCB经过一次或多次SMT焊膏回流循环暴露,组装厂商在波峰焊接时,可能会遇到焊料润湿或焊接孔的透锡性下降。所有的组装厂商都会因此而面临巨大的挑战,特别是使用操作温度更高的SAC合金无铅工艺。

工程师和研究人员提出在预回流的OSP上缓解焊接性能变差的解决方案只限于PCB和元件设计改进或者优化焊接工艺参数。一些研究小组建议使用活性更强的助焊剂,但是这些助焊剂往往会留下腐蚀性残留物而且会损害组装件的电气性能。首先要记住这一点,然后我们尝试搞清楚OSP涂层在热变化过程中发生的化学变化,并确定助焊剂成分,这些助焊剂成分将和这些热暴露的OSP相互作用,把焊盘的表面转化成干净的铜表面,这会使焊盘获得更好的润湿性能。

OSP涂层的特点

我们可以把经过特殊处理的铜表面浸润到含有活性OSP化学物质的溶液里获得OSP涂层。OSP分子通过与表面的金属离子形成配位键及通过静电吸引把他们吸附到在铜表面上。在表面涂敷OSP的铜焊盘进行热暴露(烘烤或回流)时,金属-有机涂层界面的氧化层会根据热暴露的特性而变厚(图1)。

使用连续电化学还原分析(SERA)对在不同的热条件下形成的氧化层进行定量分析。分析结果表明,氧化层是由氧化亚铜(Cu2O)和氧化铜(CuO)组成,而且氧化层会随着暴露的温度上升或时间的延长而增厚(图2)。该研究还表明,当温度超过某个范围时,OSP涂层可能会软化并改变其形态。在这一转变过程中,涂层的保护作用变弱,会让外部的气体(氧气)穿过它,从而增加氧化层的厚度。

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我们用原子力显微镜(AFM)研究OSP涂层的形态变化。涂层的三维AFM图像(图3)显示,有OSP涂层的表面有大量的颗粒度微小的尖峰,在无铅回流后大部分微小的尖峰基本都消失了,呈现为比较大的颗粒形态。样本暴露在165℃或更低的温度下时没有看到这种形态变化,与热暴露的持续时间无关。这些观察结果增强了在SERA研究中认定的涂层在温度达到165℃以上才会软化的假设。

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这里有个显而易见的问题是,“当OSP暴露在更高的温度下之后,在有机表面层上的什么类型的变化会造成比较大的晶粒形态”?根据场发射扫描电子显微镜(FESEM)获得的图像,在OSP涂层的表面上存在小尺寸的随机颗粒,这是OSP涂层在标准无铅回流(在空气或氮气中回流)时转变成拉长的纤维状结构 (图4)。这类纤维的形成原因可能是在热暴露时形成的超分子结构取代了苯并咪唑分子的缘故。

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根据这些结果,我们看到在涂敷OSP的PCB表面承受热变化过程时主要出现两种变化:(1)在有机金属界面的氧化层变厚;(2)活性的OSP分子重新排列形成超分子纤维状结构。氧化层增厚同时需要热量和氧气,而纤维的形成只受温度上升的影响。

OSP助焊剂成分的相互作用

现在,根据我们对热变化过程后OSP中的变化的了解,希望找出在液体助焊剂中究竟是哪些化成分能够克服这些变化带来的影响。在助焊剂行业中,因为只有很少几种有机溶剂具备溶解OSP涂层能力,所以只有它们大概可以被地称为OSP“切割机”。我们研究几种这类溶剂对OSP的“切割”效率。

我们使用固定尺寸且表面经过ENTEK和HT处理的层压板,表面涂敷了OSP涂层并且经过两次回流,把各个层压板分别浸润在固定体积的溶剂中,(温度是70-80℃),以及含量为5%的盐酸中。通过测量由此得到的溶剂的紫外吸收情况对溶解在溶剂中的OSP涂料进行定量分析。已知盐酸含量5%的溶剂可以完全溶解ENTEK加HT实验中的层压板涂层,把这种溶液吸收的OSP溶解值定为100%。将其他溶剂的OSP吸收值转换为相对的OSP溶解值的百分比(图5)。

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根据这个吸收图,这里使用的大多数溶剂都可以很轻松地溶解层压板上的OSP,但是,一旦OSP涂层经过两次回流后,其溶解百分比会迅速下降。在此实验条件下,只有溶剂1和只含有5%盐酸的溶剂才能溶解40-50%经过预回流的涂层。溶剂1是最强的有机溶剂之一,可以分解经过预回流OSP的超分子结构。另一方面,盐酸会和苯并咪唑(本质上是一种碱)反应,将其转移到溶液中。

如果无机酸能溶解经过热处理的OSP,那么,有机酸能做到吗?为证实这一点,在SOL3中制备两种含1%有机酸的溶剂(在经过回流的OSP上表现不佳)进行前面所述的溶解研究。实验结果表明,这两种含有机酸的溶剂都能溶解约80%OSP涂层。但是,对于经过预回流的OSP,虽然溶剂只能溶解5-10%的OSP涂层,但含活化剂的溶剂的溶解率更高,能溶解20-30%的OSP(图6)。

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但是,溶解有机涂层只完成了工作的一半。为了使焊锡润湿并形成焊点,必须清除有机涂层下面的氧化膜。从历史上看,有机酸或无机酸、卤化物、卤素等都被称为活化剂,都是用来清除氧化膜的。要了解它们是如何与氧化物反应,就要使用差示扫描量热法(DSC)。

把商用分析级氧化亚铜粉或氧化铜粉和活化剂按照90:10的比例干燥混合,并放在DSC盘中加热,以每分钟10℃的温度上升速率从30℃升温到300℃。只用一种活化剂进行DSC基准研究,来发现这种活化剂在此温度上升期间是否会发生热变化。图7是有代表性的DSC热分析图。DSC成果表明,只有当活化剂达到相应的活化剂的熔点时才会达到吸热峰值。当铜氧化物与活化剂混合时,我们观察到额外的放热峰值和吸热峰值。我们认为热曲线中的这些额外的峰值是由活化剂和铜氧化物间的反应造成的。

仔细观察这条温度曲线还可以发现,活化剂1在140℃左右熔化后就与氧化铜发生反应,而活化剂3在100℃熔化后与氧化亚铜也是在140℃左右发生反应。我们还发现活化剂3在220℃左右与氧化铜发生少量的放热反应。这表明每种活化剂是在特定的温度范围内与特定的氧化物发生反应。因此,在多种成分的活化剂组合中,不同的活化剂成分将在不同的温度范围内与不同的氧化物发生反应,就可以有效地把所有的氧化物从OSP涂层清除掉。

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OSP涂层上的焊料湿润

现在,有了关于把经过热处理的OSP清除掉所需要的助焊剂成分的知识,我们就能够评估这些助焊剂成分润湿焊锡的效率。从前面提到的研究中选出几种活化剂和溶剂,把它们列入活化剂和溶剂的候选名单,如表1所示。使用安装SAC305焊料槽的Malcomtech SWB-S2湿润平衡测试仪,在ENTEK加HT实验中涂敷OC-3涂层的样本进行润湿评估。当焊锡槽温度达到260℃时收集OC-3涂层样本和经过两次无铅回流样本的润湿数据。每次测量的焊料评分(S)用公式S= [3.5 - T0] + [4 - T2/3 - T0] + [Fmax x 10]来计算,其中Fmax、T0和T2/3分别表示最大力度、达到零润湿的时间和达到三分之二最大力度的时间。T0、T2/3和Fmax的值从仪器中得到,使用这些数据计算每次实验运行的焊料评分。

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根据焊锡评分图(图8),除了7种助焊剂成分外,所有的溶剂-活化剂组合在OSP涂层上都有很好的润湿表现。所有这些组合的焊锡得分都在5.93以上,根据IPC J-STD 003C,这是对被称为AA级样品的要求。但是,在经过两次回流的OSP样本上测试时,只有少数组合的焊锡得分保持大于5.93,这说明只有这些组合能有效去除经过预回流的OSP涂层。从这种简单的润湿实验中得到的焊料评分数据有助于助焊剂厂商确定助焊剂成分的最终候选名单来开发在预回流OSP的润湿效果最好的焊料。

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从该实验中观察到另一个有意思的情况是,只要使用次选的溶剂,这些组合的焊锡评分就会下降。组合7和组合8的活化剂与组合1的活化剂相同,只是加入两种不同的次选溶剂。组合11的活化剂与组合10的活化剂相同,只是加入了一种次选的溶剂。我们在本文前面章节中已经看到,这些溶剂有助于清除经过热处理的OSP。

本文作者假定,在两组实验之间出现这种异常结果是由于在润湿平衡过程中没有使用预热系统,导致样本部分干燥而造成的。无论什么情况,部分干燥的样本浸润在焊锡槽中,存在样本中的挥发物会稀释活化剂系统并且会产生焊溅物,干扰并延迟润湿过程。润湿平衡是一种用来筛选活化剂效率的非常好的工具,但它也许不是用来比较助焊剂性能最可靠的办法,特别是对那些为了在比较高的温度下保持活性而含有次选溶剂的助焊剂。这些助焊剂需要更复杂的评估过程,例如波峰焊或选择焊来比较其活性和其他特性。

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为了验证这一点,我们选取了一些含有这些活化剂溶剂组合的商用液体助焊剂。在这些助焊剂中含有的溶剂和活化剂的详细情况参见表2。这些助焊剂的波峰焊性能是以2.4毫米的6层PCB为基准,这些PCB经过ENTEK和HT表面处理。在进行波峰焊之前,PCB要经过两次回流焊。波峰焊是在ERSA Power-Wave机上进行,在265℃下使用SAC305焊锡槽。采用让电路板上的活化剂数量保持恒定的办法来控制所有助焊剂的加载。通过比较PCI连接器的针筒填充物的X光图像来评估助焊剂的润湿性能(图9)。

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针筒填充物的图像非常清晰地说明含溶剂-活化剂组合3的助焊剂A在所有助焊剂中的表现是最差的。含有组合5的助焊剂B和C与含组合6的助焊剂D的针筒填充物表现非常出色。这些助焊剂的波峰焊性能证实在润湿平衡实验中得到的结果。此外,含有溶剂SOL3和活化剂组合5的助焊剂E和含有组合11的助焊剂F的焊接性能和助焊剂B、C和D相同。对于助焊剂E和F,次选溶剂帮助助焊剂清除经过热处理的OSP,因此有助于这种助焊剂的润湿过程。在很多可用于无铅焊接的助焊剂中,次选溶剂有助于溶解OSP并在较高温度的焊接中保持活性。

结论

研究表明,当有OSP涂层的铜焊盘经过加热过程时,会发生两个主要的变化。在有机金属界面上的氧化铜薄膜因氧化亚铜和氧化铜的形成而变厚。此外,由于苯并咪唑分子通过分子间的吸引力重新排列,取代原来的分子形成拉长的纤维状结构,因此铜焊盘的有机层变得紧密。这个经过预回流OSP的有机层能够被某些溶剂或这些溶剂中的有机酸溶液溶解。助焊剂中的活化剂能与氧化物发生反应,然后在更高的温度下把氧化物清除掉。该研究发现,不同的活化剂在不同的温度范围内会有选择地和众多氧化物中的一种发生反应,这表明助焊剂必须包含多种活化剂的组合。

在筛选能够有效地清除经过预回流的OSP的活化剂时,我们的研究发现润湿平衡方法非常有用,但预回流的结果有时可能会导致错误,特别是在IPA中加入一种次要溶剂来制作活化剂溶液时。因此,对于含有次选溶剂的助焊剂,最好的做法是使用波峰焊或选择焊工艺来比较助焊剂的活性。无论如何,从润湿平衡和波峰焊实验中得到的结果可以认定,含多种活化剂组合的助焊剂对经过热处理的OSP有良好的润湿作用。

作者简介:Ansuman Das是MacDermid Alpha Electronics Solutions公司的研发经理,负责开发焊接助焊剂和焊膏领域的新产品,该公司总部设在印度班加罗尔。他于2004年加入MacDermid Alpha公司,在化学材料研究方面有25年的经验。

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